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中化集团投资256亿建设的24万吨双酚A等装置开工!

返回列表 来源: 浏览: 发布日期:2019-07-03 16:50【

近日,江苏省连云港市举行徐圩新区开发建设十周年集中开工活动。 此次集中开工活动的中化碳三及下游高性能材料产业链项目是中化集团在徐圩新区开工建设的第三个重大项目。

该项目由江苏瑞恒新材料科技有限公司实施建设,总投资约256亿元,占地约1700亩,将打造从丙烷原料到高性能材料以及下游应用的C3全产业链。

据介绍,该项目一期主要建设60万吨/年丙烷脱氢(PDH)、65万吨/年苯酚丙酮、24万吨/年双酚A、40万吨/年环氧丙烷等装置及相关公辅工程配套设施,计划2021年底建成,实现数字化交付,努力打造智能工厂样板。

众所周知,双酚A是聚碳酸酯(PC)的上游原料,而苯酚丙酮是生产双酚A的原料。以下主要介绍双酚A的生产。

双酚A(Bisphenol A,BPA)又名二酚基丙烷,是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料,也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、橡胶防老剂以及紫外线吸收剂等精细化工产品,广泛应用于工业、建筑、医疗、包装、汽车、电子电气及飞机、导弹的制作等领域。

一、生产方法

双酚A的工业生产一般都采用苯酚和丙酮为原料,在酸性催化剂存在下经缩合反应而得。通常采用硫酸、氯化氢或强酸性阳离子交换树脂作催化剂。目前工业化生产主要采用离子交换树脂为催化剂。

为了使反应完全,丙酮应略过量;当以硫酸为催化剂时,酸浓度为72.5%~76.3%,反应温度约40℃。反应在搅拌釜中进行,可采用间歇法生产,也可以安排连续生产的装置。产物经中和,分离得粗双酚A,用二甲苯-水萃取法精制即得成品。硫酸法需要的设备较少,工艺简单,但产品质量差,原料消耗高,“三废”较多,只适合中小型间歇生产。

为了得到质量好的聚合级双酚A,普遍采用的工业制法是以氯化氢气体作催化剂的方法。将丙酮与苯酚混合,用干燥的氯化氢作催化剂在常压下进行反应,反应于50~60℃进行8~9h,气相氯化氢浓度保持在96%以上。反应除生成双酚A外,还生成一些异构体、三羟基或一羟基副产物。这些少量的杂质并不影响用于制造环氧树脂。但用于制造聚碳酸酯时,则必须精制。

1、硫酸法

早期工业生产采用硫酸法生产双酚A。一般使用72.5%~73.0%的硫酸作为催化剂,在35~45℃的温度下发生缩合反应,产物经水洗、结晶、离心分离、干燥,制备出环氧树脂及阻燃剂用双酚A。硫酸法的生产工艺比较简单,初期成本低,但是原料消耗高,导致运行成本高。

硫酸法生产双酚A的反应选择性较低,杂质种类多达40多种,包括异构体、三酚、色瞒等,杂质含量也比较高,分离非常困难,导致产品的品质较差。硫酸对管道、设备的腐蚀非常严重,操作环境较差,对环境的污染(装置泄漏、三废排放)也非常严重。基于以上情况,目前该工艺已被淘汰。

2、盐酸法

盐酸法是双酚A的主流生产方法,到20世纪90年代为止,世界上90%左右的装置采用的是盐酸法。利用氯化氢作催化剂生产双酚A的工艺与硫酸法相比,生产的双酚A质量较好。但氯化氢腐蚀性强,对设备、管道的材料选择要求高,所以投资也大。

盐酸作为催化剂参与苯酚与丙酮的反应,在这个反应体系中,苯酚为过量。反应压力不超过0.2 MPa(表压),温度在65℃左右。反应产物通过连续精馏,逐次馏出氯化氢、水(冷凝后作为回收盐酸重新投入反应器)、丙酮。溶解在苯酚中的双酚A与过量苯酚一起用重结晶法脱除杂质。

重结晶法是双酚A产品质量控制的重要环节。双酚A异构体,即邻对双酚,与双酚A的相对挥发度非常相近,无法通过常规的精馏方法脱除,必须采用重结晶法。重结晶法是通过降低苯酚与双酚A混合溶液的温度,使其结晶析出再过滤分离的方法。苯酚与双酚A会以1:1的分子比形成加合物结晶,而异构体没有这个性质。异构体残留在液相被过滤脱除。滤饼的缝隙中会残留相当多的包含异构体的滤液,因此需要用苯酚清洗。

温度与压力的控制对结晶器的操作非常重要,需要保证运行稳定。由于盐酸法的杂质含量少,在一些比较成熟的专利中,可以连续进行两次结晶后再次过滤,过滤常使用离心机离心分离。被脱除的异构体可以在一定条件下转化为双酚A,盐酸法工艺中一般采用两步法,即先裂化再加合,需要使用氢氧化钠作为催化剂。

盐酸法的优点是丙酮转化率高,双酚A选择性也相当高。通过间歇分配的反应器系统,丙酮基本完全反应,该反应的选择性高,杂质量就比较少,易于分离。但是其缺点也同样明显。

盐酸不仅酸性强,而且含氯离子,一般的不锈钢根本无法抵抗其腐蚀,所以接触氯化氢的设备和管道必须采用玻璃钢内衬四氟材料或其他特殊不锈钢材料。玻璃钢材料有易裂的特点,在化工生产过程中,遇到吹扫、真空负压和振动的情况易引起玻璃钢管道开裂而使盐酸外泄,造成环境污染,甚至人身伤害。

苯酚丙酮生成双酚A的反应同时会产生水,多余的水需要被排放出装置。而氯化氢无法很好地与水分离,因此盐酸法工艺的废水中留有一定量的盐酸,排水呈酸性,对精馏塔的控制和下游污水处理厂的处理能力都有一定的要求。

3、离子交换树脂法

离子交换树脂法生产双酚A工艺的研究开发始于20世纪70年代初,目前,该法已经成为国内外生产双酚A的主流和发展方向。

离子交换树脂法生产双酚A的总体流程与盐酸法相似,都是经历反应→原料回收→结晶纯化→加合物分解→提浓→造粒的过程。离子交换树脂法的反应是使用固体催化剂的固定床异相催化反应,因此不用考虑反应产物与催化剂的分离手段,只需保证固体树脂被固定在反应器中不流出即可。离子交换树脂催化剂需要固定助催化剂以提高反应活性。

反应产物离开反应器后首先进入精馏塔脱除丙酮、水、部分苯酚以及轻质杂质(主要是甲醇)。丙酮、水、苯酚及低沸点杂质通过连续精馏分离,丙酮和苯酚作为回收原料回到反应器继续参与反应,而低沸点杂质被排出装置,水通过萃取精馏被送出装置。

脱除丙酮的反应混合液要通过重结晶法进一步脱除杂质,料液在送入结晶器之前需要蒸发掉一部分苯酚。由于该方法的反应选择性不如盐酸法,因此以异构体为主的杂质含量比盐酸法多,结晶后必须过滤并清洗滤饼,熔融后再进行第二次结晶。重结晶除杂后的苯酚、双酚A混合液通过提浓塔脱除苯酚,在造粒塔通过循环氮气冷却,得到成品双酚A。

两次结晶过滤得到的滤液中包含各种杂质,主要是双酚A的异构体,同时也含有大量双酚A。双酚A异构体可以在一定条件下转化为双酚A,而离子交换树脂法的装置一般选择反应转化,即在一个固定床反应器中以离子交换树脂为催化剂使一部分异构体转化为双酚A再加以回收。与主反应器不同的是,异构化反应器中的离子交换树脂不需要助催化剂。

二、国内生产情况

截至2017年底,我国双酚A的总产能达到143万t,是世界上最大的双酚A生产国家,约占世界总量的20%。

长春化工(江苏)有限公司是目前我国最大的双酚A生产企业,生产能力为27万t/a,约占总生产能力的18.9%;其次是上海科思创聚合物(中国)有限公司,生产能力为21万t/a,约占总生产能力的14.7%。国内双酚A主要生产厂家情况见表1。

我国双酚A的工业生产始于1992年,无锡树脂厂(现蓝星南通星辰合成材料有限公司)最早引进波兰离子交换树脂法技术,建成1.0万t/a双酚A生产装置,后又对装置进行多次技术改造,2002年生产能力达1.6万t/a。2003年,又引进了日本千代田技术,新建2.5万t/a聚碳酸酯级双酚A生产装置,使得双酚A的总生产能力达到4.1万t/a。2007年,生产能力扩建到9.0万t/a,2015年又新增6.0万t/a生产能力,目前双酚A的总生产能力共计达到15.0万t/a。产品主要用于公司配套的下游环氧树脂装置使用。

1998年,天津双孚精细化工公司采用中国石化集团公司和____联合开发的技术建成一套1.0万t/a双酚A生产装置。但因为设备和工艺等存在问题,装置目前已经停产。

2007年,德国(上海)聚合物有限公司(现上海科思创聚合物(中国)有限公司)在上海漕泾新建的11.0万t/a双酚A生产装置建成投产。2009年,公司二期10.0万t/a双酚A新建装置建成投产,目前总生产能力达到21.0万t/a。产品主要供给自身配套的聚碳酸酯生产装置使用。

2008年,香港建滔集团惠州忠信化工有限公司位于广东惠州大亚湾新建的2.5万t/a双酚A装置建成投产,2014年新增1.5万t/a生产能力,使装置总生产能力达到4.0万t/a。产品主要自用,供生产环氧树脂使用,上游配套苯酚丙酮生产原料装置。

2009年,上海中石化三井化工有限公司的12.0万t/a双酚A生产装置建成投产,上游配套苯酚丙酮生产装置。

2011年,中石化三菱化学聚碳酸酯(北京)有限公司15.0万t/a双酚A生产装置建成投产,下游配套建有聚碳酸酯生产装置,上游原料苯酚丙酮来自中国石化北京燕山石油化工公司。

2013年,长春化工(江苏)有限公司在江苏常熟新建的13.5万t/a双酚A生产装置建成投产,上游配套苯酚丙酮生产装置,下游配套环氧树脂生产装置。2014年新建的另外一套13.5万t/a双酚A装置建成投产,使总生产能力达到27.0万t/a。

2015年,山东利华益维远化工有限公司采用美国技术在山东东营新建的12.0万t/a双酚A生产装置建成投产,上游配套苯酚丙酮生产装置。

2015年,中国台湾南亚塑胶工业(宁波)有限公司位于浙江宁波的15.0万t/a双酚A装置建成投产,上游原料由台湾化纤公司在宁波的苯酚/丙酮装置提供,下游配套南亚环氧树脂(昆山)公司环氧树脂生产装置。

三、进出口量及价格

2012年,国内双酚A进口量53.9万t/a,2013年增长了8.7%,进口量达58.6万t/a。近几年,随着国内多套新装置的建成,进口量有所降低,但都在40万t/a以上,2016年进口量40.6万t/a,2017年增长了7.1%,进口量达43.5万t/a。随着国内双酚A产能的不断增长,出口量逐年增加。2012-2017年双酚A的进出口情况见表2。

受上游苯酚/丙酮以及下游环氧树脂以及聚碳酸酯等市场价格的影响,2013—2017年,我国双酚A的市场价格总体波动较大。2013年初至2014年底,国内双酚A价格先降后升。2013年初价格为14 000元/t,2013年底价格跌至12 200元/t,2014年双酚A价格震荡上行,至11月升至近年最高点16 050元/t。

2015年,随着原料价格的下跌和下游环氧树脂和聚碳酸酯等产品价格的下降,双酚A的价格也逐渐下降,至2015年10月降至近年最低点6 600元/t。从2016年年初开始国内双酚A价格呈爬坡式增长态势,至2017年底涨至14 000元/t。2013-2017年国内双酚A价格如图1所示。

四、双酚A市场消费情况

近年来,我国双酚A的表观消费量稳步增长。2005年的消费量为30.95万t,2010年的消费量为72.43万t,2005-2010年消费量的年均增长率为18.5%。2016年的表观消费量为130.64万t,2017年表观消费量超过155万t,2011-2017年消费量的年均增长率约为6.5%。相应产品自给率2005年为12.9%,2010年为40.3%,2017年为68.9%。

我国双酚A的消费结构与国外发达国家的消费结构不同,最大的消费领域是用于生产环氧树脂,其次是用于生产聚碳酸酯。2017年我国双酚A的消费结构是:环氧树脂对双酚A的需求量约占总消费量的63.5%,聚碳酸酯的需求量约占32.1%,其他方面的需求量约占4.4%。

1、环氧树脂

双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧树脂由于其粘结力强,耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好,广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂涂料耐腐蚀性好,保护性好,但装饰性略差于聚氨酯涂料,价格相对便宜,广泛用于化工机械设备等的内外层涂布。

我国环氧树脂是双酚A最大的消费领域,目前双酚A型环氧树脂产不足需,每年仍需大量进口,2012年进口量达到20.5万t,2014年进口量24.1万t,2017年进口量27.5万t。预计今后几年我国环氧树脂对双酚A需求量仍将不断增加。

2、聚碳酸酯

聚碳酸酯是我国双酚A第二大消费领域。聚碳酸酯作为一种综合性能优良的热塑性工程塑料,具有突出的抗冲击性能、耐蠕变性能、优异的光学性能、良好的耐热性能、尺寸稳定性、自阻燃性能及电性能等。

基于其优良的综合性能,聚碳酸酯现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料,主要用于电子电器、玻璃装配、光盘和汽车工业领域。其他领域包括机械零部件、医疗器械、休闲和防护器材等。

我国是聚碳酸酯需求增长最快的国家,年增速达到8%~12%。目前对聚碳酸酯产品的年消费量为170万~200万t,占全球消费总量的30%以上。我国经济的持续高速发展,推动了聚碳酸酯消费市场的迅猛发展。

预计到2021年,我国聚碳酸酯的总生产能力将达到约160万t/a,成为世界重要的聚碳酸酯生产国。届时对双酚A的需求量将大大增加。预计2021年聚碳酸酯对双酚A的需求量所占比例将提高到约45%,是推动我国双酚A发展的主要动力。

3、其他方面

双酚A在其他方面的消费量约占总消费量的8%,主要用于生产阻燃剂四溴双酚A(TBBA),以及用于赋予印刷线路的环氧树脂、PC树脂、ABS树脂和其他具有良好阻燃性的工程塑料。双酚A用于不饱和聚酯树脂中,赋予产品优良的抗化学性。

目前众多溴系阻燃剂生产商已走上国际化,在欧美主要表现为重组合并或建立新的生产基地,提高其市场份额;在亚洲则表现为扩大销售网络和增加地区合作伙伴,这主要是因为亚洲国家或地区阻燃标准不断完善和日趋严格,导致阻燃剂的消费增长迅速,成为世界阻燃剂生产商的主要目标市场。目前新兴的磷系阻燃剂,由于其性能稳定,特别是制品可回收重复加工,对四溴双酚A提出了挑战。

四溴双酚A主要应用于ABS、HIPS、环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚氧脂等材料的阻燃;作为反应型阻燃剂,大量用于生产溴代环氧脂中间体、溴代聚碳酸脂。另外四溴双酚A还可用来合成更高档次的阻燃剂。目前我国四溴双酚A产量约2万t/a。